Наиболее часто в мобильных устройствах (ноутбуки, мобильные телефоны, КПК и другие) применяют литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы. Это связано с их преимуществами по сравнению с широко использовавшимися ранее никель-металлгидридными (Ni-MH) и никель-кадмиевыми (Ni-Cd) аккумуляторами.
У Li-ion аккумуляторов значительно лучшие параметры. Однако следует учитывать, что Ni-Cd аккумуляторы имеют одно важное достоинство: способность обеспечивать большие токи разряда. Это свойство не является критически важным при питании ноутбуков или сотовых телефонов (где доля Li-ion доходит до 80% и их доля становится все больше и больше), но существует достаточно много устройств, потребляющих большие токи, например всевозможные электроинструменты, электробритвы и т.п. До сих пор эти устройства являлись вотчиной почти исключительно Ni-Cd аккумуляторов. Однако в настоящее время, особенно в связи с ограничением применения кадмия в соответствии с директивой RoHS, резко активизировались исследования по созданию бескадмиевых аккумуляторов с большим разрядным током.
Первичные элементы ("батарейки") с литиевым анодом появились в начале 70-х годов 20 века и быстро нашли применение благодаря большой удельной энергии и другим достоинствам. Таким образом, было осуществлено давнее стремление создать химический источник тока с наиболее активным восстановителем - щелочным металлом, что позволило резко повысить как рабочее напряжение аккумулятора, так и его удельную энергию. Если разработка первичных элементов с литиевым анодом увенчалась сравнительно быстрым успехом и такие элементы прочно заняли свое место как источники питания портативной аппаратуры, то создание литиевых аккумуляторов натолкнулось на принципиальные трудности, преодоление которых потребовало более 20 лет.
После множества испытаний в течение 1980-х годов выяснилось, что проблема литиевых аккумуляторов закручена вокруг литиевых электродов. Точнее, вокруг активности лития: процессы, происходившие при эксплуатации, в конце концов, приводили к бурной реакция, получившей название "вентиляция с выбросом пламени". В 1991 г. на заводы-изготовители было отозвано большое количество литиевых аккумуляторных батарей, которые впервые использовали в качестве источника питания мобильных телефонов. Причина - при разговоре, когда потребляемый ток максимален, из аккумуляторной батареи происходил выброс пламени, обжигавший лицо пользователю мобильного телефона.
Из-за свойственной металлическому литию нестабильности, особенно в процессе заряда, исследования сдвинулись в область создания аккумулятора без применения Li, но с использованием его ионов. Хотя литий-ионные аккумуляторы обеспечивают незначительно меньшую энергетическую плотность, чем литиевые аккумуляторы, тем не менее Li-ion аккумуляторы безопасны при обеспечении правильных режимов заряда и разряда.
Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых аккумуляторов произвело сообщение о том, что в Японии разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов. Углерод оказался весьма удобной матрицей для интеркаляции лития.
Для того чтобы напряжение аккумулятора было достаточно большим, японские исследователи использовали в качестве активного материала положительного электрода оксиды кобальта. Литерованный оксид кобальта имеет потенциал около 4 В относительно литиевого электрода, поэтому рабочее напряжение Li-ion аккумулятора имеет характерное значение 3 В и выше.
При разряде Li-ion аккумулятора происходят деинтеркаляция лития из углеродного материала (на отрицательном электроде) и интеркаляция лития в оксид (на положительном электроде). При заряде аккумулятора процессы идут в обратном направлении. Следовательно, во всей системе отсутствует металлический (нуль-валентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. Поэтому такие аккумуляторы получили название "литий-ионных", или аккумуляторов типа кресла-качалки.
Процессы на отрицательном электроде Li-ion аккумулятора. Во всех Li-ion аккумуляторах, доведенных до коммерциализации, отрицательный электрод изготавливается из углеродных материалов. Интеркаляция лития в углеродные материалы представляет собой сложный процесс, механизм и кинетика которого в существенной степени зависят от природы углеродного материала и природы электролита.
Углеродная матрица, применяемая в качестве анода, может иметь упорядоченную слоистую структуру, как у природного или синтетического графита, неупорядоченную аморфную или частично упорядоченную (кокс, пиролизный или мезофазный углерод, сажа и др.). Ионы лития при внедрении раздвигают слои углеродной матрицы и располагаются между ними, образуя интеркалаты разнообразных структур. Удельный объем углеродных материалов в процессе интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития меняется незначительно.
Кроме углеродных материалов в качестве матрицы отрицательного электрода изучаются структуры на основе олова, серебра и их сплавов, сульфиды олова, фосфориды кобальта, композиты углерода с наночастицами кремния.
Процессы на положительном электроде Li-ion аккумулятора. Если в первичных литиевых элементах применяются разнообразные активные материалы для положительного электрода, то в литиевых аккумуляторах выбор материала положительного электрода ограничен. Положительные электроды литий-ионных аккумуляторов создаются исключительно из литированных оксидов кобальта или никеля и из литий-марганцевых шпинелей.
В настоящее время в качестве катодных материалов все чаще применяются материалы на основе смешанных оксидов или фосфатов. Показано, что с катодами из смешанных оксидов достигаются наилучшие характеристики аккумулятора. Осваиваются и технологии покрытий поверхности катодов тонкодисперсными оксидами.
При заряде Li-ion аккумулятора происходят реакции:
на положительных пластинах:
LiCoO2 → Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-
на отрицательных пластинах:
С + xLi+ + xe- → CLix
При разряде происходят обратные реакции. Процесс заряда демонстрируется рисунком.
Рис.1. Процесс заряда литий-ионного (Li-ion) аккумулятора
Конструктивно Li-ion аккумуляторы, как и щелочные (Ni-Cd, Ni-MH), производятся в цилиндрическом и призматическом вариантах. В цилиндрических аккумуляторах свернутый в виде рулона пакет электродов и сепаратора помешен в стальной или алюминиевый корпус, с которым соединен отрицательный электрод. Положительный полюс аккумулятора выведен через изолятор на крышку (рис. 2). Призматические аккумуляторы производятся складыванием прямоугольных пластин друг на друга. Призматические аккумуляторы обеспечивают более плотную упаковку в аккумуляторной батарее, но в них труднее, чем в цилиндрических, поддерживать сжимающие усилия на электроды. В некоторых призматических аккумуляторах применяется рулонная сборка пакета электродов, который скручивается в эллиптическую спираль (рис. 3). Это позволяет объединить достоинства двух описанных выше модификаций конструкции.
Рис.2. Устройство литий-ионного (Li-ion) аккумулятора
Рис.3. Устройство призматического литий-ионного (Li-ion) аккумулятора с рулонной скруткой электродов
Некоторые конструктивные меры обычно предпринимаются и для предупреждения быстрого разогрева и обеспечения безопасности работы Li-ion аккумуляторов. Под крышкой аккумулятора имеется устройство, реагирующее на положительный температурный коэффициент увеличением сопротивления, и другое, которое разрывает электрическую связь между катодом и положительной клеммой при повышении давления газов внутри аккумулятора выше допустимого предела.
Для повышения безопасности эксплуатации Li-ion аккумуляторов в составе батареи обязательно применяется также и внешняя электронная защита, цель которой не допустить возможность перезаряда и переразряда каждого аккумулятора, короткого замыкания и чрезмерного разогрева.
Большинство Li-ion аккумуляторов изготавливают в призматических вариантах, поскольку основное назначение Li-ion аккумуляторов - обеспечение работы сотовых телефонов и ноутбуков. Как правило, конструкции призматических аккумуляторов не унифицированы и большинство фирм-производителей сотовых телефонов, ноутбуков и т.д.. не допускают применение в устройствах аккумуляторов посторонних фирм.
Разноименные электроды в литиевых и литий-ионных аккумуляторах разделяются сепаратором из пористого полипропилена.
Конструкция Li-ion и других литиевых аккумуляторов, как и конструкция всех первичных источников тока ("батареек") с литиевым анодом, отличается абсолютной герметичностью. Требование абсолютной герметичности определяется как недопустимостью вытекания жидкого электролита (отрицательно действующего на аппаратуру), так и недопустимостью попадания в аккумулятор кислорода и паров воды из окружающей среды. Кислород и пары воды реагируют с материалами электродов и электролита и полностью выводят аккумулятор из строя.
Технологические операции производства электродов и других деталей, а также сборку аккумуляторов проводят в особых сухих комнатах или в герметичных боксах в атмосфере чистого аргона. При сборке аккумуляторов применяют сложные современные технологии сварки, сложные конструкции гермовыводов и т.д.
Закладка активных масс электродов является компромиссом между желанием достичь максимума разрядной емкости аккумулятора и требованием гарантировать безопасность его работы, которая обеспечивается при соотношении С-/С+ => 1,1 для предупреждения образования металлического лития (и тем самым возможности возгорания).
Современные Li-ion аккумуляторы имеют высокие удельные характеристики: 100-180 Втч/кг и 250-400 Втч/л. Рабочее напряжение - 3,5-3,7 В.
Если еще несколько лет назад разработчики считали достижимой емкость Li-ion аккумуляторов не выше нескольких ампер-часов, то сейчас большинство причин, ограничивающих увеличение емкости, преодолено и многие производители стали выпускать аккумуляторы емкостью в сотни ампер-часов.
Современные малогабаритные аккумуляторы работоспособны при токах разряда до 2 С, мощные - до 10-20С. Интервал рабочих температур: от -20 до +60 °С. Однако многие производители уже разработали аккумуляторы, работоспособные при -40 °С. Возможно расширение температурного интервала в область более высоких температур.
Саморазряд Li-ion аккумуляторов составляет 4-6 % за первый месяц, затем - существенно меньше: за 12 месяцев аккумуляторы теряют 10-20% запасенной емкости. Потери емкости у Li-ion аккумуляторов в несколько раз меньше, чем у никель-кадмиевых аккумуляторов, как при 20 °С, так и при 40 °С. Ресурс-500-1000 циклов.
Заряд Li-ion аккумуляторов.
Li-ion аккумуляторы заряжаются в комбинированном режиме: вначале при постоянном токе (в диапазоне от 0,2 С до 1 С) до напряжения 4,1-4,2 В (в зависимости от рекомендаций производителя), далее при постоянном напряжении. Первая стадия заряда может длиться около 40 мин, вторая стадия дольше. Более быстрый заряд может быть достигнут при импульсном режиме.
В начальный период, когда только появились Li-ion аккумуляторные батареи, использующие графитовую систему, требовалось ограничение напряжения заряда из расчета 4,1 В на элемент. Хотя использование более высокого напряжения позволяет повысить энергетическую плотность, окислительные реакции, происходившие в элементах такого типа при напряжениях, превышающих порог 4,1 В, приводили к сокращению их срока службы. Со временем этот недостаток ликвидировали за счет применения химических добавок, и в настоящее время Li-ion элементы можно заряжать до напряжения 4,20 В. Допустимое отклонение напряжения составляет лишь около ±0,05 В на элемент.
Li-ion аккумуляторные батареи промышленного и военного назначения должны иметь больший срок службы, чем батареи для коммерческого использования. Поэтому для них пороговое напряжение конца заряда составляет 3,90 В на элемент. Хотя энергетическая плотность (кВтч/кг) у таких батарей ниже, повышенный срок службы при небольших размерах, малом весе и более высокая по сравнению с батареями других типов энергетическая плотность ставят Li-ion батареи вне конкуренции.
При заряде Li-ion аккумуляторных батарей током 1С время заряда составляет 2-3 ч. Li-ion батарея достигает состояния полного заряда, когда напряжение на ней становится равным напряжению отсечки, а ток при этом значительно уменьшается и составляет примерно 3% от начального тока заряда (рис. 4).
Рис.4. Зависимость напряжения и тока от времени при заряде литий-ионного (Li-ion) аккумулятора
Если на рис. 4 изображен типовой график заряда одного из типов Li-ion аккумуляторов, то на рис. 5 процесс заряда показан более наглядно. При повышении тока заряда Li-ion батареи время заряда сколько-нибудь значимо не сокращается. Хотя при более высоком токе заряда напряжение на батарее нарастает быстрее, этап подзарядки после завершения первого этапа цикла заряда продолжается дольше.
В некоторых типах зарядных устройств для заряда литий-ионной аккумуляторной батареи требуется время 1 ч и менее. В таких зарядных устройствах этап 2 исключен, и батарея переходит в состояние готовности сразу после окончания этапа 1. В этой точке Li-ion батарея будет заряжена приблизительно на 70 %, и после этого возможна дополнительная подзарядка.
Рис.5. Зависимость напряжения и тока от времени при заряде Li-ion аккумулятора
ЭТАП 1 - Через аккумулятор протекает максимально допустимый ток заряда, пока напряжение на нем не достигнет порогового значения.
ЭТАП 2 - Максимальное напряжение на аккумуляторе достигнуто, ток заряда постепенно снижается до тех пор пока он полностью не зарядится. Момент завершения заряда наступает когда величина тока заряда снизится до значения 3% от начального.
ЭТАП 3 - Периодический компенсирующий заряд, проводящийся при хранения аккумулятора, ориентировочно через каждые 500 часов хранения.
Этап струйной подзарядки для Li-ion аккумуляторов неприменим из-за того, что они не могут поглощать энергию при перезаряде. Более того, струйная подзарядка может вызвать металлизацию лития, что делает работу аккумулятора нестабильной. Напротив, короткая подзарядка постоянным током способна компенсировать небольшой саморазряд Li-ion батареи и компенсировать потери энергии, вызванные работой ее устройства защиты. В зависимости от типа зарядного устройства и степени саморазряда Li-ion батареи такая подзарядка может выполнятся через каждые 500 ч, или 20 дней. Обычно ее следует осуществлять при снижении напряжения холостого хода до 4,05 В/элемент и прекращать, когда оно достигнет 4,20 В/элемент.
Итак, Li-ion аккумуляторы имеют низкую устойчивость к перезаряду. На отрицательном электроде на поверхности углеродной матрицы при значительном перезаряде становится возможным осаждение металлического лития (в виде мелко раздробленного мшистого осадка), обладающего большой реакционной способностью к электролиту, а на катоде начинается активное выделение кислорода. Возникает угроза теплового разгона, повышения давления и разгерметизации. Поэтому заряд Li-ion аккумуляторов можно вести только до напряжения, рекомендуемого производителем. При увеличенном зарядном напряжении ресурс аккумуляторов снижается.
Безопасной работе Li-ion аккумуляторных батарей должно уделяться серьезное внимание. В Li-ion батареях коммерческого назначения имеются специальные устройства защиты, предотвращающие превышение напряжения заряда выше определенного порогового значения. Дополнительный элемент защиты обеспечивает завершение заряда, если температура батареи достигнет 90 °С. Наиболее совершенные по конструкции батареи имеют еще один элемент защиты - механический выключатель, который срабатывает при увеличении внутрикорпусного давления батареи. Встроенная система контроля напряжения настроена на два напряжения отсечки - верхнее и нижнее .
Есть и исключения - Li-ion аккумуляторные батареи, в которых устройства защиты вообще отсутствуют. Это аккумуляторные батареи, в состав которых входит марганец. Благодаря его наличию, при перезаряде реакции металлизации анода и выделения кислорода на катоде происходят настолько медленно, что стало возможным отказаться от применения устройств защиты.
Сохранность Li-ion аккумуляторов. Все литиевые аккумуляторы характеризуются достаточно хорошей сохранностью. Потеря емкости за счет саморазряда 5-10 % в год.
Приводимые показатели следует рассматривать как некоторые номинальные ориентиры. Для каждого конкретного аккумулятора, например, разрядное напряжение зависит от тока разряда, уровня разряженности, температуры; ресурс зависит от режимов (токов) разряда и заряда, температуры, глубины разряда; диапазон рабочих температур зависит от уровня выработки ресурса, допустимых рабочих напряжений и т.д.
К недостаткам Li-ion аккумуляторов следует отнести чувствительность к перезарядам и переразрядам, из-за этого они должны иметь ограничители заряда и разряда.
Типичный вид разрядных характеристик Li-ion аккумуляторов изображен на рис. 6 и 7. Из рисунков видно, что с ростом тока разряда разрядная емкость аккумулятора снижается незначительно, но уменьшается рабочее напряжение. Такой же эффект появляется при разряде при температуре ниже 10 °С. Кроме этого, при низких температурах имеет место начальная просадка напряжения.
Рис.6. Разрядные характеристики Li-ion аккумулятора при различных токах
Рис.7. Разрядные характеристики Li-ion аккумулятора при различной температуре
Что касается эксплуатации Li-ion аккумуляторов вообще, то, учитывая все конструктивные и химические способы защиты аккумуляторов от перегрева и уже устоявшееся представление о необходимости внешней электронной защиты аккумуляторов от перезаряда и переразряда, можно считать проблему безопасности эксплуатации Li-ion аккумуляторов решенной. А новые катодные материалы часто обеспечивают еще большую термическую стабильность Li-ion аккумуляторов.
Безопасность Li-ion аккумуляторов. При разработке литиевых и литий-ионных аккумуляторов, как и при разработке первичных литиевых элементов, вопросам безопасности хранения и использования уделялось особое внимание. Все аккумуляторы имеют защиту от внутренних коротких замыканий (а в отдельных случаях - и от внешних коротких замыканий). Эффективным способом такой защиты является применение двухслойного сепаратора, один из слоев которого изготавливается не из полипропилена, а из материала, аналогичного полиэтилену. В случаи короткого замыкания (например, из-за прорастания дендритов лития к положительному электроду) за счет локального разогрева этот слой сепаратора подплавляется и становится непроницаемым, предотвращая, таким образом, дальнейшее прорастание дендритов.
Li-ion аккумуляторные батареи коммерческого назначения имеют наиболее совершенную защиту среди всех типов батарей. Как правило в схеме защиты Li-ion батарей используется ключ на полевом транзисторе, который при достижении на элементе батареи напряжения 4,30 В открывается и тем самым прерывает процесс заряда. Кроме того, имеющийся термопредохранитель при нагреве батареи до 90 °С отсоединяет цепь ее нагрузки, обеспечивая таким образом ее термальную защиту. Но и это не все. Некоторые аккумуляторы имеют выключатель, который срабатывает при достижении порогового уровня давления внутри корпуса, равного 1034 кПа (10,5 кг/м2), и разрывает цепь нагрузки. Есть и схема защиты от глубокого разряда, которая следит за напряжением аккумуляторной батареи и разрывает цепь нагрузки, если напряжение снизится до уровня 2,5 В на элемент.
Внутреннее сопротивление схемы защиты аккумуляторной батареи мобильного телефона во включенном состоянии составляет 0,05-0,1 Ом. Конструктивно она состоит из двух ключей, соединенных последовательно. Один из них срабатывает при достижении верхнего, а другой - нижнего порога напряжения на батарее. Общее сопротивление этих ключей фактически создает удвоение ее внутреннего сопротивления, особенно если батарея состоит всего лишь из одного аккумулятора. Батареи питания мобильных телефонов должны обеспечивать большие токи нагрузки, что возможно при максимально низком внутреннем сопротивлении батареи. Таким образом, схема защиты представляет собой препятствие, ограничивающее рабочий ток Li-ion батареи.
В некоторых типах Li-ion батарей, использующих в своем химическом составе марганец и состоящих из 1-2 элементов, схема защиты не применяется. Вместо этого в них установлен всего лишь один предохранитель. И такие батареи являются безопасными из-за их малых габаритов и небольшой емкости. Кроме того, марганец довольно терпим к нарушениям правил эксплуатации Li-ion батареи. Отсутствие схемы защиты уменьшает стоимость Li-ion батареи, но привносит новые проблемы.
В частности, пользователи мобильных телефонов могут использовать для подзарядки их батарей нештатные зарядные устройства. При использовании недорогих зарядных устройств, предназначенных для подзарядки от сети или от бортовой сети автомобиля, можно быть уверенным, что при наличии в батарее схемы защиты, она отключит ее при достижении напряжения конца заряда. Если же схема защиты отсутствует, произойдет перезаряд батареи и, как следствие, ее необратимый выход из строя. Этот процесс обычно сопровождается повышенным нагревом и раздутием корпуса батареи.
При циклировании Li-ion аккумуляторов среди возможных механизмов снижения емкости наиболее часто рассматриваются следующие:
- разрушение кристаллической структуры катодного материала (особенно LiMn2O4);
- расслоение графита;
- наращивание пассивирующей пленки на обоих электродах, что приводит к снижению активной поверхности электродов и блокированию мелких пор;
- осаждение металлического лития;
- механические изменения структуры электрода в результате объемных колебаний активного материала при циклировании.
Исследователи расходятся во мнении, какой из электродов претерпевает большие изменения при циклировании. Это зависит как от природы выбранных электродных материалов, так и от их чистоты. Поэтому для Li-ion аккумуляторов удается описать только качественно изменение их электрических и эксплуатационных параметров в процессе эксплуатации.
Обычно ресурс коммерческих Li-ion аккумуляторов до понижения разрядной емкости на 20 % составляет 500-1000 циклов, но он значительно зависит от величины предельного зарядного напряжения (рисунок 8). С уменьшением глубины циклирования ресурс повышается. Наблюдаемое повышение срока службы связывают с уменьшением механических напряжений, вызываемых, изменениями объема электродов внедрения, которые зависят от степени их заряженности.
Рис.8. Изменение емкости Li-ion аккумулятора при разном предельном напряжении заряда
Повышение температуры эксплуатации (в пределах рабочего интервал) может увеличить скорость побочных процессов, затрагивающих границу раздела электрод-электролит, и несколько повысить скорость уменьшения разрядной емкости с циклами.
В результате поисков наилучшего материала для катода современные Li-ion аккумуляторы превращаются в целое семейство химических источников тока, заметно различающихся друг от друга как энергоемкостью, так и параметрами режимов заряда/разряда. Это, в свою очередь, требует существенного увеличения интеллектуальности схем контроля, которые к настоящему времени стали неотъемлемой частью аккумуляторных батарей и питаемых устройств - в противном случае возможно повреждение (в том числе необратимое) как батарей, так и устройств. Задача усложняется еще и тем, что разработчики стараются максимально полно использовать энергию аккумуляторов, добиваясь повышения времени автономной работы при минимально занимаемом источником питания объеме и весе. Это позволяет достигнуть существенных конкурентных преимуществ. По мнению Д. Хикока, вице-президента Texas Instruments по силовым компонентам мобильных систем, при использовании катодов из новых материалов разработчики аккумуляторов далеко не сразу достигают тех же конструкционных и эксплуатационных характеристик, что и в случае с более традиционными катодами. В итоге новые аккумуляторы часто имеют значительные ограничения диапазона условий эксплуатации. Мало того, в последнее время на рынок помимо традиционных производителей аккумуляторных ячеек и батарей - Sanyo, Panasonic и Sony - очень активно пробиваются новые производители, по большей части из Китая. В отличие от традиционных производителей, они поставляют продукцию с существенно большим разбросом параметров в пределах одной технологии или даже одной партии. Это связано с их желанием конкурировать в основном за счет низкой цены продукции, что часто приводит к экономии на соблюдении требований технологического процесса.
Итак, в настоящее время существенно возрастает важность информации, предоставляемой т.н. "умными аккумуляторами": идентификация аккумулятора, температура аккумулятора, остаточный заряд и допустимое перенапряжение. По словам Хикока, если разработчики готовых устройств будут конструировать подсистему питания, учитывающую как условия эксплуатации, так и параметры ячеек, это позволит нивелировать различия в параметрах аккумуляторов и повысить степень свободы для конечных пользователей, что предоставит им возможность выбирать не только рекомендуемые производителем устройства, но и аккумуляторы других компаний.
Отметим, что изготовители аккумуляторов прилагают большие усилия к разработке катодов на основе литиевых соединений, которые позволили бы Li-ion аккумуляторам заменить Ni-Cd в устройствах с большим потребляемым током. В этой сфере представляется перспективным использование катодов на основе LiMn2O4.
Назад к списку новостей